【专利摘要】本发明涉及一种高性能薄膜用聚丙烯树脂及其制备方法；生产该树脂的专用催化由固体催化组分A，烷基铝B和多元外给电子体C组成，其中组分A为氯化镁负载的Ti固体组分，并含有邻苯二甲酸二酯内给电子体；组分B为三烷基铝；组分C由第一类外给电子体和第二类外给电子体组成，第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比例为0.5:99.5~90:10；通过使用复合给电子体，能保持聚丙烯的整体等规度，同时降低聚丙烯链中长等规链段的含量，即降低了聚丙烯的片晶厚度，保持了聚丙烯的刚性，即双向拉伸聚丙烯薄膜BOPP的挺度，同时提高了BOPP的加工速度。

　　[0002]双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜是通过对挤出流延后的聚丙烯(PP)树脂进行纵向(MD)和横向(TD)的拉伸处理后成型的一类性能优良的薄膜材料。BOPP薄膜具有雾度低、挺度优异、热封强度优良、高透明性和光泽度等优点，因此广泛的应用于包装材料和功能专用薄膜等领域。

　　[0003]随着国内BOPP薄膜需求量的增加，BOPP薄膜加工技术日益向高线速的方向发展。由于BOPP分子中的球晶在一定温度下进行纵横拉伸时熔融，同时受剪切变形，各层球晶分子熔融解缠而拉伸定向，所以，提高生产线速度时就需要片晶熔融加快，使得分子活动能力增强以便于取向，否则会造成分子间取向运动不均匀，造成破膜。在一定温度下，BOPP中片晶厚度越厚，片晶熔融需要的热量就越多，熔融速度越慢。对BOPP进行热分级可知，由于分子内片晶尺寸存在一定分布，在熔融升温中出现不同熔融峰。如果BOPP样品经过热分级后的高熔点峰含量较多，说明存在的片晶尺寸较大，熔融速度慢，就会制约生产速度；而高熔点峰含量较少时，片晶尺寸较小而且分布较均匀，熔融速度快，分子拉伸取向所需时间短，能适应较高的生产速度。

　　[0004]已有的工业实践表明，降低聚丙烯的片晶厚度，或者说降低聚丙烯的可结晶链段长度，可以显著提高加工BOPP时的拉伸速度。降低聚丙烯的片晶厚度或者可结晶链段长度通常使用两种方法，第一，降低聚丙烯的等规度，第二，加入乙烯或1-丁烯共聚单体。这两种方法都在现有工业装置上都有应用。降低等规度一般采用减少催化剂中外给电子体的方法实现，然而，等规度过低会使`聚丙烯粒子发粘，在反应釜内聚丙烯的等规度的下限是有限的。增加共聚单体，可以降低聚丙烯链的规整性，从而降低聚丙烯的可结晶链段长度和片晶厚度，但同时会降低BOPP膜的挺度。在很多应用场合中，希望BOPP膜既具有高的挺度，又具有高的拉伸速度，上述两种方法都是不适合的。

　　[0005]本发明的目的是提供一种高性能薄膜用聚丙烯树脂及其制备方法。改进外给电子体体系，使用复合给电子体，其能保持聚丙烯的整体等规度，但同时降低聚丙烯链中长等规链段的含量，即降低了聚丙烯的片晶厚度。这样保持了聚丙烯的刚性，即BOPP的挺度，同时提高了 BOPP的加工速度。

　　[0006]本发明所述的高性能薄膜用聚丙烯树脂的制备方法，其使用的催化体系包含固体催化组分A，烷基铝B和多元外给电子体C，其中组分A为氯化镁负载的Ti固体组分，并含有邻苯二甲酸二酯内给电子体；组分B为三烷基铝；组分C包括第一类外给电子体和第二类外给电子体，第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比例为0.5:99.5^90:10 ;其中所述的第一类外给电子体选自环己基甲基二甲氧基硅、双环己基二甲氧基硅烷、双哌啶二甲氧基硅烷或其组合物，第二类外给电子体选自四乙氧基硅烷、正丙烯三乙氧基硅烷、正丙基二甲氧基硅烷，I, 1- 二甲基胺基二甲氧基硅烷，I, 1- 二甲基胺基二乙氧基硅烷或其组合物；

　　[0010]其中组分A中的邻苯二甲酸二酯内给电子体选自邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二正丙酯及其混合物

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　　[0011 ] 组分C第一类外给电子体与第二类外给电子体的摩尔比例为5:95^80:20，特别的组分C第一类外给电子体与第二类外给电子体的摩尔比例为5:95^70:30。

　　[0012]乙烯和1-丁烯的加入总量为0-1.0mol%，加入量O表示可以不加。特别的，乙烯和1-丁烯的加入总量为0-0.8mol%，加入量O表示可以不加。

　　[0015]聚丙烯的可结晶链段长度以及片晶厚度不是均一的，具有一定的分布，这种分布可以通过连续自成核与退火(SSA)技术来分析，其结果会显示出聚丙烯中具有一系列不同的熔点，聚丙烯的熔点和聚丙烯的片晶厚度线性相关，而片晶厚度和聚丙烯的可结晶链段长度线性相关。根据聚丙烯的SSA分析结果，其谱图上一般有5-6个峰，对应聚丙烯不同的片晶厚度，而BOPP的拉伸加工`速度和溶点最闻峰对应的片晶厚度最有关，溶点最闻峰的面积百分比越小或熔点越低，聚丙烯BOPP的加工速度越大，熔点最高峰的面积百分比越大和熔点越高，聚丙烯BOPP的加工速度越小。

　　[0021](a):消除热历史。首先升温至高于样品熔点至少25°C的温度T1，在温度T1下保持5min以消除热历史，如此高温会消灭热敏性核，只剩下催化剂残留物等少许的耐热性非均匀性核。

　　[0022](b):创建标准热历史。将样品从T1以10°C /min降到一个足够低并能够使样品在降温过程中充分结晶的温度，在此最低温度下保持5min或更少。

　　[0023](c):自核。将样品以10°C /min从最低温度加热到退火温度Ts,并恒温5min,在Ts温度部分熔融的组分进行等温结晶，但在Ts下的等温过程会使得部分熔融组分以及未融化组分进行退火结晶，如果样品发生自核，结晶温度与标准结晶温度相比会向高温移动。

　　[0024](d):在退火温度下自核和退火。将样品从八温度以10°C /min降到步骤(b)中选择的最低温度，在冷却的过程中，在Ts下熔融的成分利用步骤(C)中未熔融的晶片作为晶核进行自核结晶。

　　[0025](e):最终熔融。将样品以10°C /min从最低温度加热到步骤(a)的温度1\。正是这最后的加热熔融过程，可以验证未熔融的晶片的退火，因为与结晶扫描过程相比，退火后这些未熔融的晶片需要在较高的温度下才能融化。

　　[0028](d):从退火温度Ts冷却。将样品从Ts以10°C /min降到步骤(b)中选择的最低温度，在冷却的过程中，在Ts时熔融的成分利用在步骤(C)中未熔融的晶片作为晶核进行自核结晶。

　　[0029](e):加热到新的退火温度Ts。将样品以10°C /min从最低温度加热到一个新的退火温度Ts，这个退火温度Ts要比上一个低5°C，在新的退火温度Ts保持5min。

　　[0031](g):最终熔融。将样品以10°C /min从最低温度加热到步骤(a)的温度1\。

　　1.一种高性能薄膜用聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于: 用丙烯为原料，或加入丙烯总量0.1-0.8mol%乙烯和/或1- 丁烯，在催化剂作用下聚合制备聚丙烯树脂，聚合温度为4(T90°C，反应进行的时间为0.5^3h ； 催化剂由固体催化组分A，烷基铝B和多元外给电子体C组成，其中组分A中Ti的含量为2-4wt%，组分B与组分A的比例以铝/钛的摩尔比计为400-700，组分C与组分A的比例以娃/钛的摩尔比计为15到40 ； 其中组分A为氯化镁负载的Ti固体组分，并含有邻苯二甲酸二酯内给电子体； 组分B为二烷基招； 组分C由第一类外给电子体和第二类外给电子体组成；第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比为0.5:99.5^90:10 ;第一类外给电子体选自环己基甲基二甲氧基硅、双环己基二甲氧基硅烷、双哌啶二甲氧基硅烷或其组合物，第二类外给电子体选自四乙氧基硅烷、正丙稀二乙氧基硅烷、正丙基二甲氧基硅烷，I, 1- 二甲基胺基二甲氧基硅烷，I, 1- 二甲基胺基三乙氧基硅烷或其组合物。

　　2.根据权利要求1所述的一种高性能薄膜用聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于:组分A中的邻苯二甲酸二酯内给电子体选自邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二正丙酯及其混合物。

　　3.根据权利要求1所述的一种高性能薄膜用聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于:组分B中二烷基招选自二乙基招或二异丁基招。

　　4.根据权利要求1所述的一种高性能薄膜用聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，其特征在于:组分C中第一类外给电子体与第二类外给电子体的摩尔比例为5:95~70:30。

　　5.根据权利要求1所述的一``种高性能薄膜用聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于--聚合方式为本体聚合，气相聚合或气相流化床聚合。

　　6.一种高性能薄膜用聚丙烯树脂，其特征在于:根据权利要求1所述的高性能薄膜用聚丙烯树脂的制备方法制备，聚丙烯的等规度在95.5%到98%之间；聚丙烯的熔融指数在`2.0-4.0g/10min 之间。

　　【发明者】黄伟欢, 黄强, 卢晓英, 吴林美, 娄立娟, 李化毅, 王艳芳, 陈商涛, 姜凯, 张凤波 申请人:中国石油天然气股份有限公司

　　技术研发人员：黄伟欢;黄强;卢晓英;吴林美;娄立娟;李化毅;王艳芳;陈商涛;姜凯;张凤波

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