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特种工程塑料是指综合性能较高,长期使用温度在150℃以上的一类工程塑料,主要包括聚苯硫醚(PPS)、聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、液晶聚合物(LCP)及聚砜(PSF)。特种工程塑料具有独特、优异的物理性能,主要应用于电子电气、特种工业等高科技领域。
特种工程塑料主要包括聚苯硫醚(PPS),聚砜(PSF),聚酰亚胺(PI),聚芳酯(PAR),液晶聚合物(LCP),聚醚醚酮(PEEK),含氟聚合物(PTFE、PVDF、PCTFE、PFA)等,特种工程塑料种类多,性能优异价格昂贵。
目前国内有两种成型方法,即连续浸渍法和流延法。先在二甲基乙酰胺溶液中,制得浓度为15%~16%、比浓粘度20~50秒的聚酰胺酸溶液。然后,以多程浸胶机进行浸渍操作,用0.05mm厚的铝箔作连续载体。每浸一次都经过烘烤干燥(180℃以下),除去溶剂,浸渍速度为3.5~6.5m/min。然后,在350℃下处理30~60分钟,使聚酰胺酸膜脱水环化。待冷却后,将聚酰亚胺化的薄膜从铝箔上剥下,即得成品。若将聚酰胺酸溶液流延在连续运转的不锈钢基带上,通过烘烤和高温脱水环化,即可制取聚酰亚胺薄膜。
苯四甲酸二酐和4,4′-二氨基联苯醚等摩尔反应制备的15~20%高粘度聚酰胺酸溶液,再加入叔胺催化剂,加热沉淀,除去溶剂,再经300℃高温处理,制成高比表面的模塑粉。最后,采用类似粉末冶金法,聚酰亚胺粉末加入模子中于300℃维持10分钟,再加压(275MPa)2分钟,在保持压力的条件下吹风冷却,至温度低于200℃后,解除压力,出模即可。
聚均苯四甲酰亚胺纤维是由它的先母料聚酰胺酸的DMAC(二甲基乙酰胺)溶液,在气态环境中干纺成聚酰胺酸纤维,在充分拉伸的情况下转化成聚酰亚胺纤维,热转化后于550℃完成纤维拉伸。这样制成的纤维其拉伸强度为0.45GPa,伸长率为11.7%,模量为6.4GPa。
聚酰胺酸可用作涂料材料。将其涂布到电线上,热转化成聚酰亚胺,即可产生一种重要的线
聚苯硫醚全称为聚苯基硫醚,是分子主链中带有苯硫基的热塑性树脂,英文名为polyphenylene snlfide(简称PPS)。
PPS是结晶型(结晶度55%-65%)的高刚性白色粉末聚合物,耐热性高(连续使用温度达240℃)、机械强度、刚性、难燃性、耐化学药品性,电气特性、尺寸稳定性都优良的树脂,耐磨、抗蠕变性优,阻燃性优。有自熄性。达UL94V-0级,高温、高湿下仍保持良好的电性能。流动性好,易成型,成型时几乎没有缩孔凹斑。与各种无机填料有良好的亲和性。增强改性后可提高其物理机械机械性能和耐热性(热变形温度),增强材料有玻璃纤维、碳纤维、聚芳酰胺纤维、金属纤维等,以玻璃纤维为主。无机填充料有滑石、高岭土、碳酸钙、二氧化硅、二硫化钼等。
PPS/PTFE、PPS/PA、PPS/PPO等合金已商品化,PPS/PTFE合金改进了PPS的脆性,润滑性和耐腐蚀性,PPS/PA合金为高韧性合金。玻纤增强PPS具有优异的热稳定性、耐磨性、抗蠕变性、在宽范围(温度、湿度、频率)内有极佳的机械性能和电性能,介电量数小、介电损耗低。作为耐高温,防腐涂料,涂层可以在180℃ 下长期使用;电子电器工业上作连接器,绝缘隔板,端子,开关;机械和粘密机械在做泵、齿轮、活塞环贮槽、叶片阀件,钟表零部件,照相机部件;汽车工业上汽化器。分配器部件,电子电气组等零件,批气阀气,传感器部部件;家电部件有磁带录相机结构部件、品体二极管、各种零件;另个还用于宇航、航空工业, PPS/PTFE可做防粘、耐磨部件及传动件,如轴泵。
1973 年,美国Phillips 石油公司成功研发出了PPS 的合成技术,并首先实现了工业化生产,推出了商品名“Ryton”的PPS 树脂产品。1985 年Phillips 公司专利保护到期后,日本东曹公司、吴羽化学工业公司、德国拜耳公司均建成了商业化的PPS 生产装置。四川得阳公司于2002 年率先建成国内首套千吨级PPS 树脂生产线,填补了我国PPS 工业化生产的空白,使我国成为世界上继美、日、德之后的第四个实现PPS 产业化的国家。2007 年,该公司投资新建了年产24000吨PPS 树脂生产线 吨PPS 纺丝生产线,实现从PPS 树脂到PPS 纤维全程国产化。PPS 树脂的全球生产能力已经超过7 万吨/年,成为特种工程塑料的第一大品种。
PPS 比重小、强度高、耐腐蚀,可用其取代金属材料,制成军事装备所需的结构部件。如:发动机散热器、车体门、电动泵等,跨海水陆两用坦克炮塔底座、耐腐蚀旋转齿轮、密封环、活塞环、密封垫片、电喷发动机转子叶轮等,可有效降低战车的重量,提高其机动性、可靠性、破损安全性以及乘坐舒适性;用PPS 制成的自润滑轴承、滑动垫片等制品非常适合于武器及装甲战车在各种恶劣的自然条件下使用,提高装备的可靠性和战时出勤率。
聚砜是以双酚A 和4, 4‘-二氯二苯砜为原料, 经缩聚反应制备的热塑性工程塑料。英文名Polysalfone(简称PSF或PSU)有普通双酚A型PSF(即通常所说的PSF),聚芳砜和聚醚砜二种。聚砜是略带琥珀色非晶型透明或半透明聚合物,具有力学性能优异,刚性大,耐磨,高强度等特点。其使用温度范围为-100~150℃,长期使用温度为160℃,短期使用温度可达190℃。即使在高温下也保持优良的机械性能是其突出的优点。
PSF是略带琥珀色非晶型透明或半透明聚合物,力学性能优异,刚性大,耐磨、高强度,即使在高温下也保持优良的机械性能是其突出的优点,其范围为为-100~150℃,长期使用温度为160℃,短期使用温度为 190℃,热稳定性高,耐水解,尺寸稳定性好,成型收缩率小,无毒,耐辐射,耐燃,有熄性。在宽广的温度和频率范围内有优良的电性能。化学稳定性好,除浓硝酸、浓硫酸、卤代烃外,能耐一般酸、碱、盐、在酮,酯中溶胀。耐紫外线和耐候性较差。耐疲劳强度差是主要缺点。PSF成型前要预干燥至水份含量小于0.05%。PSF可进行注塑、模压、挤出、热成型、吹塑等成型加工,熔体粘度高,控制粘度是加工关键,加工后宜进行热处理,消除内应力。可做成精密尺寸制品。
聚醚砜开发以共聚改性为主,其目的是提高其综合性能和加工性能,以满足市场的需求。卜内门公司开发出聚醚砜/聚砜的共聚物,其组份百分含量不同,树脂性能也有不同的同性能产品。该共聚物具有比聚砜更高的热变形温度,比聚醚砜更低的吸水性,具有更佳的流动加工性能,并可以用GF增强。02
聚砜材料最早由美国联合碳化物公司(UCC)开发成功并投入生产,1986 年,该公司将其聚砜生产和销售权转让给了阿莫科公司。除此之外,主要的聚砜生产企业还有德国巴斯夫公司、英国ICI 公司和俄罗斯的谢符钦克公司等。全球聚砜产量已超过4 万吨,我国生产能力为1500 吨。
PSF 主要用于电子电气、食品和日用品、汽车用、航空、医疗和一般工业等部门,制作各种接触器、接插件、变压器绝缘件、可控硅帽 ,绝缘套管、线圈骨架、接线柱 ,印刷电路板、轴套、罩、电视系统零件、电容器薄膜,电刷座,碱性蓄电池盒、电线电缆包覆。PSF还可做防护罩元件、电动齿轮、蓄电池盖、飞机内外部零配件、宇航器外部防护罩,照相器档板,灯具部件、传感器。代替玻璃和不锈钢做蒸汽餐盘,咖啡盛器,微波烹调器、牛奶盛器、挤奶器部件、饮料和食品分配器。卫生及医疗器械方面有外科手术盘、喷雾器、加湿器、牙科器械、流量控制器、起槽器和实验室器械,还可用于镶牙,粘接强度高,还可做化工设备(泵外罩、塔外保护层、耐酸喷嘴、管道、阀门容器)、食品加工设备,奶制品加工设备、环保控制传染设备。
电气及电子工业中的应用:主要包括线圈骨架、接触器、二维及三维空间结构的印刷电路板、开关零件、灯架基座、电池及蓄电池外罩、电容器薄模等。由于PES制品长期使用温度达180℃,属UL94V-0级材料,具有高尺寸稳定性能、良好的电绝缘性能,因而使其成为电气工程结构材料的首选材料。
机械工业中的应用:主要选用玻璃纤维增强牌号,制件具有耐蠕变、坚硬、尺寸稳定等特性。适合制作轴承支架及机械件的外壳等。航空领域的应用:已通过联邦航空规范条款25·853及客机技术标准条款1000·001,用于飞机内部装饰件包括支架、门、窗等,以提高安全性。聚醚砜对雷达射线透过率极佳,雷达天线罩已用其代替过去的环氧制件。
聚芳砜(PASF)和聚醚砜(PES)耐热性更好,在高温下仍保持优良机械性能。英 文 名Polyarylsulfone,简称PAS,典型特性为耐热,能在空气中温度260℃条件下长期老化。
聚芳砜可采用注射、挤出或压缩成型技术加工成制品。但聚芳砜具有高的熔融粘度,所以对加工设备有特殊的要求,一般采用专用的加工设备以满足加工温度400~425℃。压力要求为140~210MPa(20300~30450psi),模具温度为230~280℃。
聚芳砜于1967年由美国3M公司开发并以Astrel360牌号出售,后将生产及销售权转让给Carborundum公司,由该公司在世界范围内仍以Astrel360牌号生产销售。
聚芳砜主要应用于电气、电子工业领域,多为军工产品的多插头的接触器、印刷电路板的基板及插座。这些制件要求具有良好的机械性能、热性能和耐化学性能。
在美国市场上,除Astrel牌号外,还有一种Radel型号的聚芳砜产品。
聚醚砜又称聚芳醚砜,英 文 名为polyethersulfone,简称PES。PES的生产路线有两条,即双酚路线和单酚路线。这两条路线均为亲核高温置换反应、聚合反应过程中添加强碱、采用高沸点惰性溶剂。
由于聚醚砜分子结构中不存在任何酯类结构的单元,聚醚砜具有出色的热性能和氧化稳定性。经UL确认聚醚砜连续使用温度为180℃,并满足UL94V-0级阻燃要求,(厚度为0.51mm)。聚醚砜耐应力开裂,不溶于极性溶剂如酮类和一些含卤碳氢化合物。耐水解,耐极大多数酸、碱、脂类碳氢化合物、醇、油及脂类。可以通过对其分子量的控制或添加各种增强材料、各种纤维,以提高聚合物的性能。该树脂满足美国FDA要求可使用于与食品接触的制件。
聚醚砜虽然是一种高温工程热塑树脂,但仍可以按常规热塑加工技术进行加工。可采用注射成型、挤出成型、吹塑成型、压缩成型或真空成型。高模温有助于成型和减小成型引起的应力。一般注射成型温度为310~390℃,模温为140~180℃。PES是一种无定形树脂,模收缩率很小,可加工成对容限要求高及薄壁的制品。典型改性聚醚砜品种有玻璃纤维增强及碳纤维改性的导电型树脂。
聚醚砜由卜内门(ICI)公司于1972年开发并以Victrex商品牌号销售于全世界。德国巴斯夫(BASF)公司以Ultrason E商品牌号生产并销售。近几年来,世界各国工程热塑树脂的生产和销售一直处于低谷状态,其中以聚醚砜尤为突出。卜内门公司已于1991年将其生产能力为5000吨/年的聚醚砜装置关闭。目前最大生产商为巴斯夫公司。国内吉林大学中试化工厂、长春应用化学研究所和徐州工程塑料厂有少量试产品种。
聚醚砜具有特有的设计性能,包括:宽温度范围内(-100~200℃)高机械性能;高热变形温度及良好耐热老化性能;长期使用温度达180℃;制品耐侯性好;阻燃及低烟密度性;良好电性能;透明等。因此PES制品大量应用于电气、电子、机械、医疗、食品及航空航天领域。
汽车制造工业中的应用:主要有照明灯的反光件,峰值温度达200℃,并且可制成铝合金反光器件。还有汽车的电器连接器、电子、电-机械控制元件、座架、窗、面罩、水泵及油泵等。
医疗卫生领域的应用:聚醚砜制件耐水解,耐消毒溶剂。制品包括钳、罩、手术室照明组件离心泵外科手术器件的手柄、热水器、热水管、温度计等。厨房用具的应用:包括咖啡器、煮蛋器、微波器、热水泵等。
照明及光学领域的应用:包括反光器、信号灯。聚醚砜制件有着色透明、对UV稳定、可长期在室外环境下使用等特性。
聚醚砜可通过溶剂技术制备成各种具有高机械强度的超滤膜、渗透膜、反渗透膜及中孔纤维。其制品用于节能、水处理等领域。
美国杜邦公司于1916年首先介绍芳族聚酰胺-聚间苯二甲酰间苯二胺(Nomex)纤维,1970年介绍了聚对苯酰胺(Fibre B或PRD-49),1972年又介绍了较韧性的聚1,4-苯撑对苯二酰胺(Kevlar 49)纤维,分析表明Kevlar纤维为代表。
1977年中国开始研制聚对苯酰胺,1990年上海市合成树脂研究所完成年产3吨中试鉴定。
以对氨基苯甲酸为单位、N-甲基吡咯烷酮为溶剂,在催化剂、助催化剂存在和80~90℃的条件下,反应3小时。然后,将物料沉析到酒精中,用水洗涤树脂,干燥,即可得到纺丝用树脂。树脂的特性粘度控制在1.8~2.2范围内。
将芳纶-I树脂溶解在含有4~6%助溶剂的有机溶剂(二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮)中,聚合物浓度控制在9~10%左右,即可得到光学上各向异性的液晶浆液。
将上述液晶浆液过滤,置于贮料筒中脱泡24小时,纺丝液经纺丝计量泵计量后,再经过滤器送至喷丝头,通过Φ0.05~0.08×500~1000孔纺丝帽,以每分钟10~20米的速度从喷丝孔喷入到凝固浴中。凝固浴为20~40%的有机溶剂水溶液,温度为40~50℃。从凝固出来的纤维经水充分洗净,干燥后,即得芳纶-I原丝。原丝在惰性气体中(3~5升/分,500~550℃)热处理3~5秒,即得到芳纶-I纤维。
聚对苯酰胺纤维是一种高强度、高模量、低密度的芳核酰胺纤维。其纤维密度(1.42~1.46g/cm3为玻璃纤维的60%,为碳纤维的80%,拉伸强度3.4~4.1Gpa,拉伸模量82.7~137.9Gpa,压缩强度仅为拉伸强度的20%,显示出延展性,可以压缩和弯曲,能够吸收能量。它广泛用于热塑性塑料和热固性塑料的增强,是尖端复合材料的高效增强剂。典型应用包括:
1.导弹、核武器、宇航等军用复合材料。可大幅度减轻自重,提高射程和载荷能力。
2.利用其超刚性、低密度性能,用其复合材料作雷达罩及天线.用其复合材料做飞机的地板材料、整流罩、机体门窗、内装饰等结构材料。4.利用其高强度和低伸长率特性作光缆、电缆、海洋电缆等的增强骨架材料。
聚酰亚胺是分子结构含有 酰亚胺基链节的芳杂环高分子化合物,英文名Polyimide(简称PI),可分为均苯型PI,可溶性PI,聚酰胺-酰亚胺(PAI)和聚醚酰亚胺(PEI)四类。
PI是目前工程塑料中耐热性最好的品种之一,有的品种可长期承受290℃ 高温短时间承受490℃的高温,亦耐极低温,如在-269℃的液态氦中不会脆裂。另外机械性能、耐疲劳性能、难燃性、尺寸稳定性、电性能都好,成型收缩率小,耐油、一般酸和有机溶剂,不耐碱,有优良的耐摩擦,磨耗性能.并且PI无毒,可用来制造餐具和医用器具,并经得起数千次消毒。
PI成型方法包括压缩模塑、浸渍、注塑、挤出、压铸、涂覆、流延、层合、发泡、传递模塑。
聚酰亚胺(PI),最早出现在1955 年Edwards 和Robison的专利中。1961 年杜邦公司生产出聚均苯四甲酸酰亚胺薄膜,并以商品名Kapton 在市场上销售。1972 年美国通用公司开始研究开发聚醚酰亚胺(PEI),1982 年建成1 万吨生产装置,商品名为Ultem。之后,日本宇部兴产工业公司、三井化学公司以及欧洲部分国家相继实现了聚酰亚胺的商业化生产。到目前为止,聚酰亚胺已有20 多个大品种,美国、欧洲和日本的制造商共超过40 家。韩国、马来西亚、俄罗斯和中国都有少量厂家在生产和应用聚酰亚胺。
PI在航空、汽车、电子电器、工业机械等方面均有应用,可作发动机供燃系统零件、喷气发动机元件、压缩机和发电机零件、扣件、花键接头和电子联络器,还可做汽车发动机部件、轴承、活塞套、定时齿轮,电子工业上做印刷线路板、绝缘材料、耐热性电缆、接线柱、插座、机械工业上做耐高温自润滑轴承、压缩机叶片和活塞机、密封圈、设备隔热罩、止推垫圈、轴衬等。
聚醚酰亚胺具有优良的机械性能、电绝缘性能、耐辐照性能、耐高低温和耐磨性能, 有自熄性, 熔融流动性好, 成型收缩率仅为0.5 %~ 0.7 %。可用注射和挤出成型,后处理较容易, 可用胶粘剂或各种焊接法与其它材料接合。PEI 在电子电器、航空、汽车、医疗器械等产业得到广泛应用。美国GE 公司是全球最大的PEI 生产商, 国外还有一些工程塑料改性公司提供PEI 合金等改性产品。开发的趋势是引入对苯二胺结构或与其它特种工程塑料组成合金, 以提高其耐热性;或与PC 、PA 等工程塑料组成合金以提高其机械强度等。
聚酰胺-酰亚胺的强度是当前非增强塑料中最高的,本色料拉伸强度为190MPa , 弯曲强度为250MPa。1.8MPa 负荷下热变形温度达274 ℃。PAI具有良好的耐烧蚀性能和高温、高频下的电磁性,对金属和其它材料有很好的粘接性能。主要用于齿轮、辊子、轴承和复印机分离爪等,还可作飞行器的烧蚀材料、透磁材料和结构材料。PAI 由Amoco 公司最先开发成功并商品化, 除Amoco 外,日本东丽公司也能提供模塑料。其发展方向是增强改性, 以及同其它塑料合金化
聚醚醚酮(PEEK)树脂是一种结晶性、超耐热型热塑性聚合物,英文名 Polyether ether ketone,简称PEEK。具有耐高温、耐化学药品腐蚀等物理化学性能,可用作耐高温结构材料和电绝缘材料。通过改性,PEEK 可以获得更高的物理性能。例如,可与聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚砜(PESU)等共混以满足不同的使用要求。 J.Denault 和Lin S H 分别采用玻璃纤维(GF)、碳纤维(CF)等复合增强PEEK 树脂,以提高材料的使用温度、刚性、尺寸稳定性及冲击性能;纳米材料填充PEEK 复合材料的硬度、拉伸强度及拉伸模量较纯PEEK 提高了20%-50%,从而进一步扩大其应用范围。
1977 年,英国ICI 公司成功合成了聚醚醚酮PEEK,1978年开始在市场上销售,1982 年以Victrex 牌号销售至今。由于有军用背景,PEEK 市场长期被该公司垄断。生产厂家除了英国ICI 公司外,还有日本三菱化学公司、住友化学公司、美国杜邦公司和印度Gharda 公司等。PEEK 树脂一问世就被有关厂家作为一种重要的战略性军工材料,对许多国家限制出口。为了满足我国国防事业的发展和民用的急需,吉林大学特种工程塑料研究中心开发出具有自主知识产权的PEEK 树脂合成工艺技术,长春吉大高新材料有限公司采用该技术建设了500t/a 的生产装置。
以PEEK 为基体的先进热塑性复合材料已成为航空航天领域最具实用价值的复合材料之一。碳纤维/聚醚醚酮复合材料已成功应用到F117A 飞机全自动尾翼、C-130 飞机机身腹部壁板、阵风飞机机身蒙皮及V-22 飞机前起落架等产品的制造。特殊碳纤维增强的PEEK 吸波复合材料具有极好的吸波性能,能使频率为0.1MHZ-50GHZ 的脉冲大幅度衰减,型号为APC 的此类复合材料已经应用于先进战机的机身和机翼。另外,ICI 公司开发的APC-2 型PEEK 复合材料是CelionG40-700 碳纤维与PEEK 复丝混杂纱单向增强复合材料,特别适合制造直升机旋翼和导弹壳体,美国隐身直升机LHX 已经采用此种复合材料。C L Ong 等研制了PEEK/石墨纤维复合材料,并将其固化成战斗机头部的着陆装置,具有较短的制造周期及优良的耐环境适应性等特点。由于其具有优异的阻燃性,也常用于制备飞机内部零件,降低飞机发生火灾的危害程度。
利用PEEK 具有阻燃、包覆加工性好(可熔融挤出,而不用溶剂)、耐剥离性好、耐磨耗性好及耐辐照性强等特点,已经用作电缆、电线的绝缘或保护层,广泛应用于原子能、飞机、船舶等领域。PEEK 还可以用于制造原子能发电站用接插件和阀门零件,火箭用电池槽以及火箭发动机的零部件等。用吹塑成型法还可做成核废料的容器。
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